防护服的外层是与火和热直接接触的一层，也是关系到产品性能好坏的最关键的一层，目前阻燃外层面料的加工有两种方式：
（1）在纤维中加入化学添加剂或对织物进行阻燃处理，即以吸附沉积、化学键结合、非极性范德华力结合或粘结作用使阻燃剂固着在织物或纱线上，以获得阻燃效果。
（2）提高成纤高聚物的热稳定性，可提高裂解温度，抑制可燃气体的产生，增加炭化程度，使纤维不易着火燃烧，比如在大分子链中引入芳环或芳杂环，线形大分子之间反应变成三维交联结构等。第一种方法的发展取决于阻燃剂的发展和工艺流程的改进，第二种方法则是和一些高性能纤维的发展联系在一起的。
阻燃剂是一种能降低高分子材料燃烧性能的物质，主要是用来降低材料在火焰中的可燃性，减慢火焰蔓延的速度，火焰移去后能使材料很快自熄，不再阴燃。阻燃剂的分类，从反应机理可分为反应型和添加型；从化学结构可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。最常用的阻燃剂是以元素周期表中第Ⅲ族的硼和铝、第Ⅴ族的氮、磷、锑、铋元素，第Ⅶ族的氯和溴等元素为基础的某些化合物。
阻燃防护服外层面料广泛应用的几种阻燃纤维有：
1.纯棉阻燃纤维
纯棉阻燃纤维是磷-氨系阻燃剂、交链树脂、柔软剂等材料，对纯棉纤维进行特殊加工整理，具有优良的阻燃、耐洗、透气、透湿、手感柔软、无毒无害、无皮肤过敏等性能，是阻燃防护服的第二代面料。该产品适用于各行业的防护用品，并根据需要可赋予织物以防水透湿、抗紫外线等性能。
2.碳纤维
碳纤维是一种含碳量在90%以上的高强度、高模量纤维。由于碳纤维主要是由碳元素组成，因此它不燃烧，化学性能稳定，耐腐蚀；碳纤维比重小，热膨胀系数小，导热系数大，在高温下机械性能变化小；还具有良好的导电性。用碳纤维制成的复合材料，强度高、耐冲击、重量轻，广泛应用于航天、航空、汽车工业等。
3.芳香族聚酰胺纤维
耐高温的芳香族聚酰胺纤维具有很好的热稳定性、优异的化学和物理性能，柔软、强韧、耐磨。如美国杜邦（DuPont）公司在60年代发明并投入使用的间位芳香族聚酰胺纤维（Nomex），在200℃下能保持原强度的80%左右，260℃下持续使用100h仍能保持原强度的65%—70%，在火焰中难燃，具有自熄性，耐老化良好，能耐大多数有机溶剂和酸碱的腐蚀。主要用于制作易燃易爆环境的防护服、消防服和宇航服。由于其突出的性能和广阔的市场，各国纷纷进行研究开发。
4.聚苯并咪唑纤维（PBI）
由美国塞拉尼斯（Celanese）公司于20世纪60年代中期研制成功，是一种典型的杂环高分子耐热纤维，它是由间苯二甲酸二苯酯和联苯四胺缩聚而成，可用溶液纺丝法纺丝成形。PBI在空气中不燃烧，其极限氧指数高达38—46，550℃高温下不熔化、不冒烟，不收缩或很少收缩，织物仍保持完整、柔软，耐化学药品性好，回潮率达13%—15%，服用性好，穿着舒适。
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